Химические потенциалы идеальных газов. Open Library - открытая библиотека учебной информации Химический потенциал газа
Химический потенциал.
Важно заметить, что для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:
Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.
По этой причине, в случае если система состоит из нескольких компонентов, то
где n i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n i
p, Т, n j≠i =const
Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)
Можно дать следующее определение химического потенциала:
Этоизменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (ᴛ.ᴇ. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всех компонентов, чтобы состав системы не изменился).
Химический потенциал в отличие от, к примеру, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, ᴛ.ᴇ. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m i . Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента͵ причем, чем меньше концентрация i-ого компонента͵ тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m i . Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (ᴛ.ᴇ. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).
Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ i – интенсивный параметр, а n i – экстенсивный. Тогда:
При T, p = const. (64)
Введение некоторого количества dn i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:
или, в общем случае,
Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса .
Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (ᴛ.ᴇ. когда m i = const):
Соотношение (67) иногда принято называть уравнением Гиббса-Дюгема (чаще данное уравнение записывают таким образом:
Где x i - молярная доля i-ого компонента.)
При р, Т = const для химической реакции верно:
Расчёт химического потенциала идеального газа:
В случае если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :
(Здесь и – молярный объём и молярная энтропия вещества), тогда получим:
Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда
Проинтегрируем выражение (71) от р 0 = 1 атм до любого р и, соответственно, от m 0 до m; получим:
Но для идеального газа выполняется закон Менделеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:
р= RT, отсюда = . (73)
Тогда получим:
В случае если р 0 = 1 а тм, то
В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах ().
m 0 – стандартный химический потенциал , ᴛ.ᴇ. химический потенциал при стандартном давлении р 0 = 1 атм;
В случае если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.
m i = m 0 i + RT ln (76)
Здесь – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (ᴛ.ᴇ. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().
Так как , где – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то
Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.
Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .
; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .
Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .
Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .
Энтальпия, термодинамическая функция Гиббса, Если при передачи некоторого количества теплоты газу, он расширяется изобарно, то первое начало термодинамики для элементарного процесса в этом случае можно записать в виде: . Величина, стоящая под знаком... .
Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .
Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов. ЛЕКЦИЯ... .
Химический потенциал
G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:
Т , р , или V
k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k
G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k)
(2.1)
Введем обозначение:
………………….
,
где μ 1 , μ 2 , …, μ k k
В общем виде
F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k)
.
Таким образом, химический потенциал i р , Т = const ):
.
При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:
. (2.2)
n i
Для индивидуального вещества
,
р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.
Поскольку μ = , можно записать
Правило фаз Гиббса
Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз. На систему оказывают влияние s внешних параметров (на практике обычно s = 2 – это р и Т ). Поставим задачу рассчитать число термодинамических степеней свободы данной системы.
Число термодинамических степеней свободы – это число независимых параметров состояния данной системы, оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.
Для определения состава любой фазы, содержащей k компонентов достаточно указать содержание (k – 1) компонентов. Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов.
Например, двухкомпонентная система представляет собой 20 %-й водный раствор уксусной кислоты. Тогда массовую долю второго компонента – воды можно рассчитать: 100 – 20 = 80 %. Поэтому указывать, сколько в системе содержится воды необязательно.
Если в системе m фаз, то для описания их состава требуется m(k–1) переменных. Кроме того, на систему влияют внешние параметры, количество которых равно s . Следовательно, общее количество переменных,влияющих на состояние системы равно:
m(k – 1) + s .
Однако не все эти переменные независимы друг от друга, та как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:
Очевидно, что таких уравнений для каждого из компонентов будет на единицу меньше числа фаз. Например, если m = 3, то для первого компонента запишется только два уравнения:
тогда число уравнений, связывающих химические потенциалы одного компонента равно m – 1 , а всех k компонентов – k(m – 1) .
Для определения числа термодинамических степеней свободы вычтем из общего числа параметров, описывающих состояние данной системы число уравнений, связывающих их:
После преобразований получим:
Уравнение (2.5) выражает основной закон фазового равновесия – правило фаз Гиббса. Если на систему влияют два внешних параметра (р и Т ), то правило фаз Гиббса записывается
.
Из двух и более компонентов
С чистым растворителем
Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества. Для такого раствора коэффициент активности i -го компонента γ i → 1 и a i → x i . Зависимость давления пара i -го компонента над раствором от его мольной доли выражается уравнением Рауля:
Пусть 1 – летучий растворитель, а 2 – нелетучее растворенное вещество. Общее давление пара над раствором равно
Давление пара над чистым нелетучим веществом р 2 ≈ 0, следовательно им можно пренебречь, тогда
Так как мольная доля x < 1, то давление пара над раствором нелетучего вещества ниже по сравнению с давлением пара над чистым растворителем при той же температуре (рис. 2.5).
Выразим мольную долю растворителя х 1
через мольную долю растворенного вещества х 2
:
тогда получим
Преобразуем
Уравнение (2.9) выражает закон Рауля для растворов нелетучих веществ: относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучеговещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества.
На рисунке:
1 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым твердым растворителем (кривая возгонки)
2 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем (кривая испарения);
3 – кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества с мольной долей х 2 ;
р 1 0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем при температуре Т 1 ;
р 1 – давление насыщенного пара над раствором при температуре Т 1 .
Из рисунка видно, что р 1 < р 1 0 .
Химический потенциал
Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:
Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.
Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы.В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:
G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k)
Продифференцируем по всем переменным:
(2.1)
Введем обозначение:
………………….
,
где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.
В общем виде
Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:
F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k)
.
Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):
.
Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.
При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:
. (2.2)
В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.
Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):
Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.
Для индивидуального вещества
,
т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.
Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.
Поскольку μ = , можно записать
где – стандартная мольная энергия Гиббса.
Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия. Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.
Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:
.
Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал».
Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы в изобарно-изотермическом процессе, при условии, что состав системы остается постоянным:
Протекание процесса зависит от величины химического потенциала.
Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:
Что равносильно или
Условие равновесия: .
По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):
и можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.
Согласно закону Гесса:
Химический потенциал идеального газа равен его энергии Гиббса или в дифференциальной форме при T = const и количестве вещества газа один моль
Откуда 
,
где μ * – постоянная интегрирования.
Для определения μ * используют представление о т.н. стандартном состоянии (P = 1 атм., Т = 298 K), с учетом которого
,
где – стандартный химический потенциал, – относительное давление; – отношение текущего парциального давления идеального газа к его давлению в стандартных условиях. Относительное давление – величина безразмерная, но численно относительное давление равно парциальному давлению газа, выраженному в атмосферах.
Изменение химического потенциала
Если будет смесь идеальных газов, то для компонента смеси:
и
В ситуации реального газа необходимо учитывать взаимодействие молекул газа друг с другом, которое учитывают, используя понятие фугитивности в уравнении химического потенциала идеального газа:
Для однокомпонентной системы
для смеси неидеальных газов
В обоих уравнениях – стандартный химический потенциал. За стандартное состояние газа принимают гипотетический газ при 298 K и 1 атм. со свойствами идеального газа ( =1, а f 0 = Р 0); – относительная фугитивность газа. Аналогично относительному парциальному давлению, , где f 0 – стандартная фугитивность – фугитивность газа в стандартном состоянии, относительная фугитивность численно равна фугитивности, выраженной в атмосферах.
Изменение химического потенциала неидеального газа:
Для однокомпонентной системы
Для смеси неидеальных газов.
Химический потенциал компонента идеального раствора описывается дифференциальным уравнением
где х i – мольная доля компонента в растворе.
После решения дифференциального уравнения получается интегральная форма:
,
где – химический потенциал чистого компонента раствора; = f (T , природы вещества)
Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):
Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:
где р i – парциальное давление газа.
Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:
где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.
Для идеальных жидких растворов применимо уравнение
где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.
Химический потенциал компонента реальных растворов.
Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда
где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.
Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:
Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :
где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.
Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:
где γ i – коэффициент активности.
В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:
Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.
Перепишем уравнение для химического потенциала в виде
следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.
Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.
Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.
Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного веществаза стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1.Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.
Химический потенциал идеального газа
Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:
Следовательно
предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:
P 0 – начало отчета давления, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ чаще всего приравнивают к стандартному давлению.
Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.
Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!
Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.
Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуальных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуального вещества от температуры представим в виде
где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .
- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. В случае если газовая
смесь содержит n i моль i-го газа, то: .
Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения
Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .
Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительного парциального давления и температуры можно записать в виде: ,
где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:
Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем
Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:
или , где величина и принято называть химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.
Химический потенциал - ϶ᴛᴏ энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, в связи с этим неизвестно значение и стандартного химического потенциала. В случае если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:
Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.
Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:
Лекция № 6
План лекции:
1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.
2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.
3. Практические константы равновесия.
4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
